金属离子(Mn+)在固-液(StoL)电镀和液-固(LtoS)剥离过程中的扩散限制聚集(DLA)导致了金属枝晶的生长。近日，复旦大学晁栋梁&中国科学技术大学候之国团队联合报道了一种新的固体到固体(StoS)转换电化学抑制枝晶和提高金属的利用率。在这种StoS策略中，在电极/电解质界面上发现了少量可溶碳酸盐(锌/铜)及其相应金属之间的可逆转化反应。分子动力学模拟证实了加速阴离子迁移的StoS过程的优越性，它消除了传统LtoS/StoL过程中的DLA和枝晶。作为概念证明，2ZnCO3·3Zn(OH)2在非对称电池中表现出较高的锌利用率，约为95.7%，在设计的2ZnCO3·3Zn(OH)2||镍基全电池中表现为91.3%，在2000次循环中保留了80%的容量。此外，依据该策略设计的1- Ah软包电池可以稳定运行500个周期，可提供135 Wh kg-1的总能量密度。
其成果以题为“A solid-to-solid metallic conversion electrochemistry toward 91% zinc utilization for sustainable aqueous batteries”在国际知名期刊SCIENCE ADVANCES上发表。本文第一作者为中国科学技术大学候之国副研究员和复旦大学张腾升博士，通讯作者为复旦大学晁栋梁教授。
⭐作者采用了少量可溶的金属碳酸盐和独特的StoS转化反应来构建无枝晶水溶液电池。这种新的电化学方法可以抑制DLA效应，因为它更倾向于阴离子的传输而不是离子在电极和电解质之间的远距离扩散，并且具有长周期的稳定性。⭐具体来说，在放电过程中，部分可溶的碳酸盐被原位还原为金属，而在充电过程中，金属与电解质中的CO32− 和OH−反应成核，形成与金属颗粒相邻的xMn/2CO3·yM(OH)2晶体，而不是Mn+扩散到电解质中产生浓度差。⭐得益于这种新设计，2ZnCO3·3Zn(OH)2这种难溶碳酸盐可以以95.7%的利用率充电/放电，并且在3500个循环中没有枝晶生长。⭐基于这种新的阳极设计构建的锌镍电池提供了91.3%的高锌利用率和270 Wh kg−1的能量密度(正极和负极活性材料的总质量)和超过2000次的长寿命。并可实现商用级1- Ah软包电池，能量密度为135 Wh kg−1。▲固相-固相(StoS)金属转化策略的设计
对于液固(LtoS)电化学锌沉积过程[无论是在中性电解质中的Zn2+还是在强碱性电解质中的Zn(OH)42−]，扩散限制聚集(DLA)导致了没有明显对称性的沉积过程(图1A)，即枝晶生长过程。然而，在碱性或中性电解质中，固-液(StoL) Zn溶解和液-固(LtoS) Zn电沉积过程中不可避免的DLA很难得到得到解决。若尝试将锌金属电池中的StoL和LtoS过程进行重新设计，可能有希望从根本上消除枝晶问题。考虑到相对稳定且微溶的ZnCO3/碱式碳酸锌可能是潜在的实现固相转换的候选。ZnCO3在强碱性溶液中可溶，在中性条件下微溶，在弱碱性环境中相对稳定。当溶解在弱碱性溶液中，ZnCO3倾向于沉淀成碱式碳酸锌。幸运的是，碱式碳酸锌[化学式为2ZnCO3·3Zn(OH)2]实际上在中性和弱碱性溶液中具有保留的溶解度和结构稳定性。因此选择低可溶性碳酸盐2ZnCO3·3Zn(OH)2作为无DLA效应稳定阳极的活性材料似乎是合理的。
首先推测了2ZnCO3·3Zn(OH)2的详细电化学过程:(i)在电化学还原过程中，游离的Zn2+沉积在2ZnCO3·3Zn(OH)2初始位点附近。碱式碳酸锌的溶解度积(Q = 0.042 g L−1)小于其溶解度积常数(Ksp)，其余的2ZnCO3·3Zn(OH)2继续解离，补充消耗的Zn2+，平衡Ksp。(ii)在氧化过程中，Zn金属失去电子给Zn2+，并与可用的CO32−和OH−反应，形成2ZnCO3·3Zn(OH)2晶体。这种StoS过程使Zn固定在原位，以消除DLA效应(如图1B所示)。
为了验证上述假设，作者进行了分子动力学模拟和相应的电化学测试，分析了相关K2CO3电解质中的溶剂化和离子输运(图2A)。基于均方位移计算，计算得到的CO32−和OH−阴离子在2m K2CO3电解液中的扩散系数远高于Zn2+阳离子在2m ZnSO4电解液中的扩散系数(图2B)。也就是说，该体系将受益于CO32−和OH−阴离子的快速运输，而不会因为离子供应不足而造成Zn2+的DLA。
为了进一步确定离子传输和原位StoS Zn转换反应之间的关系，基于Randles-Sevcik方程：
其中 Cs0是Zn2+与金属平衡态的表面浓度。Cs0值在- 1.2 V vs . SHE下约为1.6×10−4 M。碱式碳酸锌的溶解度约为0.042 g L−1(对应8.0×10−5 M)(30)，溶解的碱式碳酸锌分解出的Zn2+相应浓度应为4.0×10−4 M，高于Cs0。因此，Zn2+在溶液中存活一定时间后才与CO32−反应形成碱式碳酸锌相。这表明Zn2+在K2CO3溶液中的电化学还原是在扩散控制下进行的。锌氧化反应可通过多孔碱性碳酸锌的孔道扩散Zn2+离子继续进行。此外，在传统的StoL锌溶解过程中，Zn2+与CO32−之间的扩散系数差异抑制了Zn2+从电极到电解质的远程扩散。因此，在传统的LtoS锌电沉积过程中，Zn2+ DLA从电解质到电极的过程可以被抑制。图3. 利用StoS锌转化电化学设计的ZZG阳极的电化学性能.
▲StoS 金属转化策略的实现长效稳定的锌沉积/剥离采用三电极测试系统，显示了在0.5 C (1 C = 480 mAh g−1)下ZZG电极的典型恒流分布图(图3A )。根据CV曲线的还原/氧化峰，可以很容易地在0.5 C的电流密度下识别出充放电平台。此外，在电流密度分别为1、2、5和10 C时，ZZG的放电容量保持在432、386、328和281 mAh g−1，显示出卓越的倍率性能。设计的复合材料能够在5℃下承受3500次完整放电/充电循环，同时保持接近100%的高库仑效率和80%的容量(图3B)。
在图3C中，使用ZZG||锌不对称电池进一步研究了ZZG在2m K2CO3电解质中的锌还原/氧化库仑效率。在电流密度为1 mA cm−2，面积容量为1 mAh cm−2的Cu ||锌不对称电池中，研究了传统锌金属在6 M KOH、饱和ZnO和1 M ZnSO4电解质中的镀/脱锌库仑效率。显然，ZZG ||锌电池表现为2ZnCO3·3Zn(OH)2→5Zn(对应传统锌金属阳极Zn2+→Zn的镀锌)的稳定还原平台和5Zn→2ZnCO3·3Zn(OH)2的氧化平台(对应传统锌金属阳极Zn→Zn2+的锌剥离)。循环300次后，容量保持在0.998毫安时(图3C)。
初始循环后，在K2CO3电解液中ZZG ||锌电池的库仑效率在10个循环内迅速提高到>99.0%，最终在50个循环后稳定在99.8%(图3D)。相比之下，传统锌金属在KOH和ZnSO4电解液中经过20次循环后，镀/脱锌库仑效率迅速下降，这可能是由于锌枝晶的形成。还使用图3E中的对称电池结构评估了StoS镀锌/剥离稳定性。ZZG + Zn || ZZG + Zn对称电池以1 mAh cm−2的面积容量循环，在700小时内表现出高度的可逆性和稳定性，而Zn || Zn对称电池在KOH电解液中仅在60小时和ZnSO4电解液中仅在100小时后就崩溃。结果进一步揭示了特殊的StoS转化机制对抑制枝晶生长的有效性。
▲StoS 金属转化策略的实现长效稳定的锌沉积/剥离原位同步XRD结果显示(图4A)， 2ZnCO3·3Zn(OH)2在放电过程中被还原为Zn金属，而Zn金属在充电过程中被氧化形成2ZnCO3·3Zn(OH)2晶体，2ZnCO3·3Zn(OH)2电极的反应可表示为：进一步监测了ZZG电极在2m K2CO3电解质中循环过程中的形貌变化。在完全放电状态下，还原的锌颗粒独立地分散在石墨烯薄片衬底上，呈六角形(图4、图B至图D)。充电后，Zn颗粒被氧化为2ZnCO3·3Zn(OH)2，均匀的米状颗粒(约100 nm)均匀分布在石墨烯片上(图4,E至G)，与原始的ZZG非常相似。经过100次循环后，ZZG电极表现出无枝晶的特性，没有明显的聚集，即使经过3500次循环，在放电状态下仍为无晶须的多孔特征(图4H和I)。相比之下，在含有饱和ZnO电解质的6 M KOH中，经过50次循环后，Zn表面呈现出针状枝晶的多孔结构(图4J和K)。这种差异应该归因于特殊的StoS机制，它有效地抑制了枝晶的生长。为了证明特殊StoS金属转化电化学的普遍性，还评估了CuCO3·Cu(OH)2的电化学性能，同样具有良好的抑制枝晶的特性。因此，与StoL/LtoS电化学相比，StoS金属转换电化学可以有效地避免DLA的影响，抑制枝晶生长。
上述分析表明，该策略在锌或铜碳酸盐可可逆充电/放电，形成其对应金属。具体来说，在还原过程中，少量可溶的锌或铜碳酸盐晶体原位还原为金属，并释放靠近电极/电解质界面的CO32−和OH−，反之亦然。因此，DLA效应是通过首选的阴离子输运而不是Zn2+/Cu2+阳离子，避免阳离子在电极和电解质之间的远距离扩散。StoS设计在去除DLA和枝晶方面优于传统的LtoS设计，并有利于水系电池的实际推广。图5. Ni-ZZG全电池和1-Ah袋电池中的电化学性能.
在上述优化的基础上，可以用swagelok型电池(Ni-ZZG电池)构建一个镍基阴极、ZZG阳极、2m K2CO3 + 0.1 M KOH电解质的全电池。全电池的CV曲线显示，在0.5 mV s−1的扫描速率下，阳极峰和阴极峰分别位于1.90 V和1.69 V处(图5A)，且氧化还原过程是高度可逆的。如图5B所示，该电池可获得良好的放电容量为248 mAh g−1。此外，Ni-ZZG电池表现出卓越的倍率性能(图5C)。同时也表现出强大的长周期稳定性，在5℃温度下2000个循环后，容量保留率高达80%(图5D)。如上所示，全电池的循环稳定性应受益于ZZG阳极的高可逆性。此外，据计算，全电池的锌利用率高达91.3%，与报道的值相比，这是最高的值之一(见图5E)。由于锌利用率高，根据正极和负极活性材料的质量，在功率密度为152 W kg−1的情况下，可以获得超过270 Wh kg−1的能量密度。得益于精益电解液设计，基于电解液和活性材料的质量，电池的能量密度高达164 Wh kg−1。为了探索通用性，还演示了基于CuCO3·Cu(OH)2@石墨烯阳极的全电池。显然，StoS金属转换电化学使全电池具有优良的循环寿命、高效率和前所未有的金属阳极利用率。为了验证该装置的可行性，还在环境空气条件下制作了袋式Ni-ZZG装置。电池的充放电电流为0.5 A，容量为1 Ah，对应的高能量密度为135 Wh kg−1(图5F)。在充放电电流为1 A的情况下循环500次后，电池显示90%的容量保持。众所周知，传统的镍锌电池自放电非常严重，因为自放电的副产物可溶于其强碱性电解质中，导致持续的自放电。然而，Ni-ZZG电池在静置1周后表现出可接受的自放电，容量保持在90%(图5F)。Ni-ZZG全电池低自放电是其实际应用的前提条件。最后，通过与其他商业电池系统的比较，评估了Ni-ZZG电池的实际指标，包括循环寿命、能量密度、环境友好性、安全性和可负担性(图5H)。可以得出结论，考虑到本质安全、低成本、无毒和电化学稳定性等优点，Ni-ZZG电池在某些情况下可能是这些电池系统的一个有前途的替代品。
作者在弱碱性电解液中采用少量可溶性盐作为阳极活性材料，有效地消除了有害的金属枝晶生长，显著提高了利用率，解决了水系金属基电池的一大挑战。新的StoS转化反应机制消除了传统LtoS反应中金属阳离子扩散的限制。因此，2ZnCO3·3Zn(OH)2和CuCO3·Cu(OH)2在没有Zn/Cu枝晶生长的情况下，具有较长的循环寿命。当与镍基阴极耦合时，Ni-ZZG电池全电池的锌利用率超过91%，寿命超过2000次，能量密度高达270 Wh kg−1(基于正极和负极活性材料的质量)。这种StoS转化电化学为解决金属阳极的利用和枝晶问题提供了新的途径。Zhiguo Hou†, Tengsheng Zhang†, Xin Liu, Zhibin Xu, Liahao Liu, Wanhai Zhou, Yitai Qian, Hong Jin Fan, Dongliang Chao*, Dongyuan Zhao, A solid-to-solid metallic conversion electrochemistry toward 91% zinc utilization for sustainable aqueous batteries, SCIENCE ADVANCESDOI: 10.1126/sciadv.abp896晁栋梁教授，复旦大学先进材料实验室青年研究员，科睿唯安高被引学者，入选上海市及国家高层次引进人才计划。晁博士主要从事新型安全、低成本、可大规模储能器件的电荷存储机理和应用研究。晁博士曾获得《麻省理工科技评论》-“35岁以下科技创新”奖、澳大利亚研究理事会优秀青年基金、澳大利亚研究新星奖、RSC优秀研究员奖、Springer优秀图书奖、国家优秀自费留学生奖等。担任国际能源刊物Materials Today Energy的副主编。目前，出版英文专著1部，发表SCI期刊论文100余篇，1/4以上入选ESI高被引论文，引用16000余次，H指数为61。 本公众号致力于报道水系储能前沿领域的相关文献快讯，如有报道错误或侵权，请尽快私信联系我们，我们会立即做出修正或删除处理。感谢各位读者的支持与宣传，同时欢迎广大科研人员投稿与合作，具体事宜可发送邮件至aqueousenergystor@126.com，或添加下方小编微信，我们将在第一时间回复您。